Урок химии "комплексные соединения". Комплексные соединения, конспект лекции Понятие комплексные соединения для школьников
С 5. Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса . Так, в комплексном катионе 2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: 3 , 2 , 2 . В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд , например, 3+ , либо отрицательный , например, 3 , или нулевой заряд , например, как для 0 .
Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения . Например, в комплексном соединении Cl 2 два иона Cl находятся во внешней сфере:
Внешнесферные ионы Cl находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH 3 , иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона 2+ и хлорид-ионов Cl имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH 3 , входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH 3). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.
В (OH) 2 и K 2 внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH и K + . Вполне понятно, что в нейтральных комплексах 0 и 0 внешняя сфера отсутствует .
С 5. Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы . Однако возможны случаи, когда КС состоит из двух и более внутренних сфер , выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой . Например, в соединениях и 2 формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
комплексные катионы 2+ и 2+ ,
комплексные анионы 2 и 4
1.6. Многоядерные комплексы
С 8. Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей , то этот комплекс называется многоядерным . Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые , кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа .
Атомы
комплексообразователя могут быть
связаны между собой с помощью мостиковых
лигандов
,
функции которых выполняют ионы OH ,
Cl ,
NH 2 ,
O 2 2 ,
SO 4 2 и
некоторые другие.
Так, в комплексном
соединении
(NH 4) 2 мостиковыми
служат бидентатные
(2 связи) гидроксидные лиганды
:
Когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу . Так, кластером является комплексный анион 2
в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь . Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d -элементов.
Многоядерные
комплексы смешанного
типа
содержат
как связь комплексообразователь–комплексообразователь
,
так и мостиковые
лиганды.
Примером
комплекса смешанного типа может служить
карбонильный комплекс кобальта состава
,
имеющий следующее строение:
Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.
Чтобы дать более-менее точное определение того, что представляют собой комплексные соединения, современной химии приходится опираться на основные положения координационной теории, которая была предложена А. Вернером ещё в 1893 г. Сложность данного вопроса заключается в разнообразии и многочисленности самых различных химических соединений, подпадающих под определение комплексных.
В общих чертах комплексные соединения - это в составе которых находится ряд комплексных частиц. До сих пор наука не располагает строгим определением понятия «комплексная частица». Зачастую пользуются следующим определением: под комплексной частицей понимают сложную частицу, которая способна самостоятельно существовать как в кристалле, так и в растворе. Она состоит из других простых частиц, которые в свою очередь обладают способностью существовать самостоятельно. Также зачастую под определение комплексных частиц подпадают сложные химические частицы, в которых все связи или их часть образованы по донорно-акцепторному принципу.
Общей чертой, которой обладают все комплексные соединения, является наличие в их структуре центрального атома, получившего наименование «комплексообразователь». Учитывая многообразие, которым обладают эти соединения, говорить о каких-то общих чертах этого элемента не приходится. Зачастую комплексообразователь представляет собой атом, образующий металл. Но это не является строгим признаком: известны комплексные соединения, в которых центральный атом является атомом кислорода, серы, азота, йода и других элементов, представляющих собой яркие неметаллы. Говоря о заряде комплексообразователя, можно сказать, что в основном он положительный, и в научной литературе получил название металлоцентра, но известны примеры, когда центральный атом имел и отрицательный заряд, и даже нулевой.
Соответственно изолированные группы атомов или отдельные атомы, которые расположились вокруг комплексообразователя, именуются лигандами. Это могут быть и частицы, которые до вхождения в состав комплексного соединения представляли собой молекулы, к примеру, воды (H2O), (CO), азота (NH3) и многие другие, также это могут быть анионы OH−, PO43− , Cl−, или катион водорода H+.
Попытка классифицировать комплексные соединения по типу заряда комплекса разделяет эти химические соединения на катионные комплексы, которые образованы вокруг положительно заряженного иона нейтральных молекул. Также имеются анионные комплексы, комплексообразователем в которых является атом с положительной Простые и сложные анионы являются лигандами. Отдельной группой можно выделить нейтральные комплексы. Их образование происходит путём координации вокруг нейтрального атома молекул. Также к этому разряду комплексных веществ относят соединения, образованные путём одновременной координации вокруг положительно заряженного иона и молекул, и отрицательно заряженных ионов.
Если учитывать количество мест, занимаемых лигандами в так называемой координационной сфере, то определяют монодентатные, бидентантые и полидентатные лиганды.
Получение комплексных соединений различными способами позволяет производить классификацию по природе лиганда. Среди них различают аммиакаты, в которых лиганды представлены молекулами аммиака, аквакомплексы, где лигандами является вода, карбонилы - оксид углерода играет роль лиганда. Кроме того существуют ацидокомплексы, в которых центральный атом окружают кислотные остатки. Если его окружают гидроксид-ионы, то соединения относят к гидроксокомплексам.
Комплексные соединения играют важную роль в природе. Без них невозможна жизнедеятельность живых организмов. Также применение комплексных соединений в деятельности человека позволяет осуществлять сложные технологические операции.
Аналитическая химия, добыча металлов из руд, гальванопластика, производство лаков и красок - это только краткий перечень отраслей, в которых нашлось применение комплексным химическим веществам.
Комплексными называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы (комплексные ионы), способные к самостоятельному существованию.
Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей, лекарственных препаратов, очистки природных и сточных вод, растворения накипи в парогенераторах и т.п.
Первые комплексные соединения были синтезированы в середине 19 века. Основоположником теории комплексных соединений стал швейцарский ученый Вернер, разработавший в 1893 г. координационную теорию . Большой вклад в химию комплексных соединений внесли русские ученые Л.А. Чугаев, И.И. Черняев и их ученики.
Структура комплексных соединений:
1. В каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы . Внутреннюю сферу называют комплексом. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексных соединениях а) К 2 [ВеF 4 ], б) Cl 2 , внутреннюю сферу составляют группировки атомов - комплексы а) [ВеF 4 ] 2- и б) 2+ , а внешнюю сферу составляют соответственно ионы а) 2К + и б) 2Сl - .
2. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, или атом внутренней среды занимает центральное место и называется комплексообразователем . В формуле комплекса (внутренней сферы) комплексообразователь указывается первым. В приведенных примерах это ионы а) Ве 2+ и б) Zn 2+ .
Комплексообразователями являются атомы или чаще ионы металлов, относящиеся к p-, d-, f- элементам и имеющие достаточное число свободных орбиталей (Cu 2+ , Pt 2+ , Pt 4+ , Ag + , Zn 2+ , Al 3+ и т.д.).
3. Вокруг комплексообразователя расположено (или, как говорят, координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). В данном случае это а) ионы F - и б) молекулы NН 3 .
Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы F - , OH - , CN - , CNS - , NO 2 - , CO 3 2- , C 2 O 4 2- и др., нейтральные молекулы Н 2 О, NН 3 , СО, NО и др.
Число координационных мест, занятых лигандами вокруг комплексообразователя (в простейших случаях - число лигандов, окружающих комплексообразователь), называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. Координационные числа различных комплексообразователей имеют значение от 2 до 12.
Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа в растворах и заряд центрального иона (комплексообразователя):
Примечание: подчеркнуты чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации.
В рассмотренных примерах координационные числа комплексообразователей составляют: а) к.ч. (Ве 2+) = 4, б) к.ч. (Zn 2+) = 4.
Б. Затем называют числа и названия нейтральных лигандов:
В. Последним называется комплексообразователь в родительном падеже с указанием степени его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).
Например, Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II).
Если металл образует ион с одной степенью окисления, то она в название комплекса может не входить. Например, Cl 2 - дихлорид тетраамминцинка.
2. Название комплексного аниона образуется аналогичным образом, с добавлением суффикса «ат» к корню латинского названия комплексообразователя (например, феррат, никелат, хромат, кобальтат, купрат и т.д.). Например :
K 2 - гексахлороплатинат (IV) калия;
Ba 2 - тетрароданодиамминхромат (III) бария;
K 3 - гексацианоферрат (III) калия;
K 2 - тетрафторобериллат калия.
3. Названия нейтральных комплексных частиц образуются так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, т.к. она определяется электронейтральностью комплекса. Например:
Дихлородиамминплатина;
Тетракарбонилникель.
Классификация комплексных соединений. Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам. Системы их классификации основываются на различных принципах:
1. По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.
Комплекс с положительным зарядом называют катионным, например 2+ , с отрицательным зарядом - анионным, например 2- , с нулевым зарядом - нейтральным, например .
2. По типу лигандов различают:
а) кислоты, например:
H - тетрахлороаурат (III) водорода;
H 2 - гексахлороплатинат (IV) водорода;
б) основания, например:
(OH) 2 - гидроксид тетраамминмеди (II);
OH - гидроксид диамминсеребра;
в) соли, например:
K 3 - гексагидроксоалюминат калия;
Cl 3 - хлорид гексааквахрома (III);
г) неэлектролиты, например, - дихлородиамминплатина.
Образование химических связей в комплексных соединениях. Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий:
1) метод валентных связей (МВС);
2) теория кристаллического поля;
3) метод молекулярных орбиталей.
Согласно МВС при образовании комплексов между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму . Комплексообразователи имеют вакантные орбитали, т.е. играют роль акцепторов. Как правило, в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация. Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи.
Для примера рассмотрим образование комплекса 2+ . Электронные формулы валентных электронов:
Атома Zn - 3d 10 4s 2 ;
Комплексообразователя иона цинка
Zn 2+ - 3d 10 4s 0
Как видно, у иона цинка на внешнем электронном уровне имеются четыре близкие по энергии вакантные атомные орбитали (одна 4s и три 4р), которые будут подвергаться sр 3 - гибридизации; ион Zn 2+ , как комплексообразователь, имеет к.ч.=4.
При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, атомы азота которого имеют неподеленные пары электронов (:NН 3), образуется комплекс :
Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя (в данном случае тетраэдр). Координационное число зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя.
При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только s- и р- орбитали, но и d- орбитали. В этих случаях происходит гибридизация с участием d-орбиталей. Ниже в таблице приведены некоторые виды гибридизации и соответствующие им пространственные структуры:
Таким образом, МВС позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства. Вышеуказанные свойства комплексных соединений описывает теория кристаллического поля.
Диссоциация комплексных соединений в растворах. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости.
Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами (ионная связь) и легко отщепляются в водном растворе подобно ионам сильных электролитов.
Диссоциация (распад) комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион (комплекс) называется первичной. Она протекает почти нацело, до конца, по типу диссоциации сильных электролитов.
Например, процесс первичной диссоциации при растворении тетрафторобериллата калия может быть записан по схеме:
К 2 [ВеF 4 ] = 2К + + [ВеF 4 ] 2- .
Лиганды , находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, связаны с комплексообразователем прочными ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму, и диссоциация комплексных ионов в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени по типу диссоциации слабых электролитов, т.е. обратимо до установления состояния равновесия. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, ион тетрафторобериллат диссоциирует лишь частично, что выражается уравнением
[ВеF 4 ] 2- D Ве 2+ + 4F - (уравнение вторичной диссоциации).
Диссоциация комплекса как обратимый процесс характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплекса К н.
Для рассматриваемого примера:
К н - табличная (справочная) величина. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Более строгими и не зависящими от состава и ионной силы раствора являются К н, содержащие вместо концентрации активности ионов и молекул.
Значения К н различных комплексов колеблются в широких пределах и могут служить мерой их устойчивости. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости.
Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
наиболее устойчив комплекс - , а наименее устойчив - .
Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, комплексообразователя и лигандов, растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации (активности) веществ в растворе .
Чем больше заряды комплексообразователя и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Прочность комплексных ионов, образованных металлами побочных подгрупп, выше прочности ионов, образованных металлами главных подгрупп.
Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди (II) 2+ происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака:
Для сравнительной оценки прочности различных комплексных ионов пользуются не константой диссоциации отдельных ступеней, а общей константой нестойкости всего комплекса, которую определяют перемножением соответствующих констант ступенчатой диссоциации. Например, константа нестойкости иона 2+ будет равна:
K H = K Д1 · K Д2 · K Д3 ·K Д4 = 2,1·10 -13 .
Для характеристики прочности (устойчивости) комплексов применяют также величину, обратную константе нестойкости, ее называют константой устойчивости (К уст) или константой образования комплекса:
Равновесие диссоциации комплексного иона может смещаться избытком лигандов в сторону его образования, а уменьшение концентрации одного из продуктов диссоциации, наоборот, может привести к полному разрушения комплекса.
С помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы или комплексные ионы. Хотя все зависит от произведения растворимости (ПР) соли, образование которой протекало бы при добавлении соответствующих растворов в качественных реакциях. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион + , подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра.
Очевидно, концентрация ионов серебра в растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть величины произведения растворимости хлорида серебра (ПР АgСl = 1,8·10 -10). Однако после прибавления к раствору комплекса йодида калия выпадает осадок йодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, т.к. ПР АgI = 1·10 -16 , т.е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии раствора Н 2 S получается осадок сульфида серебра Аg 2 S, произведение растворимости которого равно 10 -51 .
Ионно-молекулярные уравнения протекающих реакций имеют вид:
I - D АgI↓ + 2NН 3
2 + + H 2 S D Ag 2 S↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .
Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, а именно - как соединения молекул. Например: СаСО 3 ·Nа 2 СО 3 ; СuСl 2 ·КСl; КСl·MgСl 2 ; 2NaСl·СoСl 2 . Двойные соли можно рассматривать как соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся одинаковые анионы, но разные катионы; химические связи в этих соединениях носят преимущественно ионный характер и поэтому в водных растворах они диссоциируют практически полностью на отдельные ионы. Если, например, растворить в воде хлорид калия и меди (II), то происходит диссоциация по типу сильного электролита:
CuCl 2 ·KCl = Cu 2+ + 3Cl - + K + .
Все образовавшиеся в растворе двойной соли ионы можно обнаружить с помощью соответствующих качественных реакций.
Реакции в растворах комплексных соединений. Смещение равновесия в обменных реакциях в растворах электролитов с участием комплексных ионов определяется теми же правилами, что и в растворах простых (некомплексных) электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении возможно более полного связывания ионов (комплексообразователя, лигандов, ионов внешней сферы), приводящего к образованию нерастворимых, малорастворимых веществ или слабых электролитов.
В связи с этим в растворах комплексных соединений возможны реакции:
1) обмена ионов внешней сферы, при котором состав комплексного иона остается постоянным;
2) внутрисферного обмена.
Первый тип реакции реализуется в тех случаях, когда это приводит к образованию нерастворимых и малорастворимых соединений. Примером может быть взаимодействие K 4 и K 3 соответственно с катионами Fе 3+ и Fе 2+ , которое дает осадок берлинской лазури Fe 4 3 и турнбулевой сини Fe 3 2:
3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,
берлинская лазурь
2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.
турнбулева синь
Реакции второго типа возможны в тех случаях, когда это приводит к образованию более устойчивого комплекса, т.е. с меньшим значением К н, например :
2S 2 O 3 2- D 3- + 2NН 3 .
К н: 9,3·10 -8 1·10 -13
При близких значениях К н возможность такого процесса определяется избытком конкурирующего лиганда.
Для комплексных соединений возможны и окислительно-восстановительные реакции, проходящие без изменения атомного состава комплексного иона, но с изменением его заряда, например:
2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH = 2 K 4 + O 2 + 2H 2 O.
Строение комплексных соединений
Силы притяжения действуют не только между атомами, но и между молекулами. Взаимодействие молекул часто приводит к образованию других, более сложных молекул. Например, газообразные вещества при соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатное состояние, любое вещество в какой-то мере растворимо в другом веществе. Во всех этих случаях наблюдается взаимная координация взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование. Причиной комплексообразования может быть как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие, осуществляемое между ионами и молекулами, между молекулами.
Основы современных представлений о строении комплексных соединений были заложены швейцарским химиком Альфредом Вернером в 1893 г.
Комплексные соединения - это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донарно-акцепторному механизму.
В центре каждого комплекса находится атом, называемый центральным или комплексообразователем. Атомы или ионы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами. Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называют координационным числом. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу . Внутренняя сфера отделяется от внешней - квадратными скобками. Вне комплекса располагаются ионы, имеющие противоположный по знаку заряд по сравнению с зарядом самого комплекса - эти ионы составляют внешнюю сферу.
Например: К3
внешняя внутренняя
сфера
Fe 3+ - комплексообразователь; СN - лиганд; 6 - координационное число;
3- - комплексный ион.
Номенклатура комплексных соединений
Для наименования комплексных соединений используют сложную систему номенклатурных правил.
1. Названия комплексных соединений состоят из двух слов, обозначающих внутреннюю и внешнюю сферу.
2. Для внутренней сферы указывается:
Число лигандов;
Название лиганда;
Центральный атом с валентностью.
3. По международной номенклатуре сначала называется катион, затем анион.
4. Если в соединение входит комплексный катион, то дается русское название элемента комплексообразователя.
5. Если в соединение входит комплексный анион, то комплексообразователю дается латинское название элемента с окончанием «-ат».
6. В нейтральных комплексах степень окисления центрального атома не указывается.
7. Название лигандов в большинстве случаев совпадают с обычными названиями веществ. К анионным лигандам добавляется суффикс «-о».
Например: CN - - циано, NO2 - - нитро, CI - - хлоро, ОН - - гидроксо, Н + -гидро, О 2- - оксо, S 2- - тио, CNS - - родано или тицианато, С2О4 2- - оксалато и т.д.
8. Лиганды – нейтральные молекулы имеют специфические названия:
Вода – аква, аммиак – амин, оксид углерода (II) – карбонил.
9. Число лигандов указывается латинскими или греческими числительными:
| Моно | |
| Ди | |
| Три | |
| Тетра | |
| Пента | |
| Гекса | |
| Гепта | |
| Окта |
10. В смешанно-лигандных комплексах сначала перечисляются анионные лиганды, а потом молекулярные. При наличии нескольких разных анионных или молекулярных лигандов они перечисляются по алфавиту.
Примеры
CI - хлорид диамминсеребра(I)
К - дицианоаргенат (I) калия
CI3 - хлорид хлоропентаамминплатина (IV) или трихлорид хлоропентаамминплатина
К - пентахлороамминплатинат (IV) калия
SO4 - сульфат хлоронитротриамминплатина(II).
К3- гексацианоферрат (III) калия,
- тринитротриамминкобальт.
3. Классификация комплексов.
По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Заряд комплекса представляет собой алгебраическую сумму зарядов образующих его частиц.
Катионный комплекс образован в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (Н2О, NН3 идр.)
Соединения, содержащие амминокомплексы (NН3), называются аммиакатами, содержащие аквакомплексы (Н2О) - гидратами.
В роли комплексообразователя в анионном комплексе выступает атом с положительной степенью окисления (положительный ион), а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления (анионы). Например: К2 - тетрафторобериллат (II) калия.
Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. Например: - дихлородиамминплатина (II). Электронейтральные комплексы являются комплексными соединениями без внешней сферы.
Роль комплексообразователя может играть любой элемент периодической системы. Неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы. Металлические элементы образуют комплексы катионного типа.
Лиганды. Различные комплексообразователи могут координировать около себя лиганды трех типов:
1. Лиганды анионного типа - элементарные и сложные отрицательно заряженные ионы, например гилид-, оксид-, гидроксид-, нитрат-, карбонат-ионы и др.
2. Нейтральными лигандами могут быть полярные молекулы воды, аммиака и т.д.
3. Лиганды катионного типа встречаются редко и координируются только вокруг отрицательно поляризованных атомов. Пример: положительно поляризованный атом водорода.
Лиганды, образующие одну связь с центральным атомом, называются бидентатными . Лиганды, способные образовывать три и более связей с центральным атомом, называются полидентатными. Комплексные соединения с би- и полидентатными лигандами называют хелатными комплексами .
Обычные лиганды, образующие одну связь с металлом называют монодентатными.
4. Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости.
Комплексные соединения - электролиты, при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:
CI = + + CI -
Такая диссоциация протекает полностью. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации.
Комплексные соединения это молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла, нейтральных молекул или других ионов. Они способны существовать как в кристалле, так и в растворе.
Основные положения и понятия координационной теории.
Для объяснения строения и свойств комплексных соединений в 1893 г. швейцарским химиком А Вернером была предложена координационная теория в которую он ввел два понятия: о координации и о побочной валентности.
По Вернеру главной валентностью называется валентность посредством которой соединяются атомы с образованием простых соединений, подчиняющихся теории
валентности. Но, исчерпав главную валентность, атом способен, как правило, к дальнейшему присоединению за счет побочной валентности, в результате проявления которой и образуется комплексное соединение.
Под действием сил главной и побочной валентности атомы стремятся равномерно окружить себя ионами или молекулами и являются таким образом центром притяжения. Такие атомы называются центральными или комплексообразователями. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами.
Посредством главной валентности присоединяются лиганды ионы, а посредством побочной валентности – ионы и молекулы.
Притяжение лиганд к комплексообразователю называется координацией, а число лиганд – координационным числом комплексообразователя.
Можно сказать, что комплексные соединения это соединения, молекулы которых состоят из центрального атома (или иона) непосредственно связанного с определённым числом других молекул или ионов, называемых лигандами.
В роли комплексообразователей чаще всего выступают катионы металлов (Со +3 , Рt +4 , Cr +3 , Cu +2 Au +3 и др.)
В качестве лигандов могут выступать ионы Cl - , CN - , NCS - , NO 2 - , OH - , SO 4 2- так и нейтральные молекулы NH 3 , H 2 O, амины, аминокислоты, спирты, тиоспирты, РН 3 , эфиры.
Число координационных мест, занимаемых лигандом около комплексообразователя, называется его координационной ёмкостью или дентатностью.
Лиганды, присоединенные к комплексообразователю одной связью, занимают одно координационное месть и называются монодентатнымия (Cl - , CN - , NCS -). Если же лиганд присоединён к комплексообразователю посредством нескольких связей, то он является полидентатным. Например: SO 4 2- , СО 3 2- являются бидентатными.
Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу соединения или комплекс (в формулах комплекс заключают в квадратные скобки). Ионы, не связанные непосредственно с комплексообразвателем, составляют внешнюю координационную сферу.
Ионы внешней сферы связаны менее прочно по сравнению с лигандами и пространственно удалены от комплексообразователя. Они легко замещаются другими ионами в водных растворах.
Например, в соединении К 3 комплексообразователем является Fe +2 , лигандами - CN - . Два лиганда присоединены за счет главной валентности, а 4 – за счет побочной валентности, следовательно координационное число равно 6.
Ион Fe +2 с лигандами CN - составляют внутреннюю сферу или комплекс , а ионы К + внешнюю координационную сферу:
Как правило координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, например: однозарядные катионы имеют координационное число равное 2, 2-х зарядные – 4, а 3-х зарядные – 6. если элемент проявляет переменную степень окисления, то с увеличением её координационное число растет. Для некоторых комплексообразователей координационное число является постоянным, например: Со +3 , Рt +4 , Cr +3 имеют координационное число равное 6, у ионов В +3 , Ве +2 , Сu +2 , Au +3 координационное число равно 4. для большинства ионов координационное число является переменным и зависит от природы ионов внешней сферы и от условий образования комплексов.
